检测表层等离激元电子光学纳米技术腔中的量子规格效用-必威app下载_betway必威体育官网_必威体育亚洲官网


▲一起榜首作者:刘丹骏,吴亭亭,张强,王锡描;通讯作者:雷党愿;

通讯单位:香港城市大学

论文DOI:10.1021/acsnano.9b00776


全文速览

这项作业报导了本研讨组近五年来外表等离激元量子标准效应研讨的最新进展:奇妙运用单层和多层石墨烯作为金属纳米颗粒-薄膜耦合共振腔中的超薄介质隔层,一起运用石墨烯的外表增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)直接勘探量子空间非局域效应对这种超薄共振腔近场和远场光学呼应的物理影响。


布景介绍

A. 外表等离激元光学纳米中的方逸伦量子标准效应

外表等离激元光学纳米腔在共振增强光谱学范畴的运用近年来受到了极大的重视,包含 SERS、非线性谐波发作以及光致发光效应的增强。怎么最大程度地紧缩光场的空间局域化和进步局域场的强度是共振增强光谱学运用的核心问题之一。跟着纳米加工工艺的不断进步,现在所制备的金属纳米腔结构的特征标准现已能够小到几个纳米乃至 1 nm 以下。在亚纳米特征标准下,金属中电子-电子之间的库伦效果和泡利不相容原理使得纳米结构中的量子力学效应显现出来,导致纳腔结构的微观光学呼应显着违背经典的电磁理论猜测。研讨量子标准效应对外表等离激元光学纳米腔的共振频率、形式体积和近场增强等光学特性的物理影响是现在外表等离激元光子学研讨的前沿课题之一(详见墨尔本大学 Kenneth Crozier 研讨组总述文章 Nature Communications 2016, 7:11495)。


B. 金属颗粒-薄膜耦合共振纳米腔的共同优势

比较于单个的贵金属纳米颗粒,团簇类耦合金属纳米结构具有愈加丰厚的共振特性和调控自由度。但是,这类团簇结构的首要缺陷之一是颗粒之间的间隔一般因为爱情有美好很难准确操控,特别是当颗粒距离小于几个纳米时常常需求十分复杂的制备工艺。实际上,结构耦合外表等离激元纳米结构还能够选用一种更为有用且简略的计划,行将金属纳米颗粒放置在金属薄膜上构建所谓的耦合颗粒-薄膜纳米共振腔,然后能够运用多种技能老练且相对简略的薄膜制备工艺对颗粒-薄膜之间的空地距离在亚纳米尺别云间度的规模内进行准确调控,包含原子层堆积技能、自拼装分子层技能、颗粒壳层阻隔办法和运用原子厚度二维资料作为阻隔层等。


因而,耦合颗粒-薄膜纳米共振腔不只能够运用到各类共振增强光谱学的研讨(详见本研讨组最近的总述文章 Nanophotonics 2018, 7:1865南海网-1889 和剑桥大学卡文迪许试验室纳米光子学中心主任 Jeremy Baumberg 研讨组总述文章 Nature Materials 2019, 18:668-678),而且特别适用于研讨检测表层等离激元电子光学纳米技能腔中的量子标准功效-必威app下载_betway必威体育官网_必威体育亚洲官网 外表等离激元纳米结构中的量子标准效应,代表性作业包含金颗粒-薄膜纳米共振腔中空间非局域效v明星直播应对体系外表等离激元共振特性的约束效果(Science 2012, 337:1072-7074)


C. 研讨的起点

香港城市大学雷党愿博士课题组长时间从事金属颗粒-薄膜耦合纳米共振腔的光学特性研讨。前期研讨包含这类纳米共振腔中等离激元形式杂化、宽带吸收及超聚集效应(New J. Phys. 2010, 12:093030; ACS Nano 2011, 5:3293-3308, ACS Nano 2012, 6:1380-1386)


2014 年课题组初次运用单层石墨烯的 SERS 增强因子提醒了空间非局域效应对纳米标准褶皱的粗糙银膜外表近场增强因子的约束效应(Nanoscale 2014jmc, 6: 1311–1317)


2016 年课题组选用单颗粒暗场散射光谱测验技能初次比较研讨了具有纳米空地的金颗粒单体/二聚体-薄膜两种耦合纳米共振腔中等离激元形式的远场呼应(Nanoscale 2016, 8:7119-7126)以及激起偏振依靠的远场辐射特征(Journal of Optics 2018, 20:024010),偶尔发现了一种特别的散射强且线宽窄的偶极-四极杂化形式,随后发现这种杂化形式不光能够将金的光致发光功率进步 200 多倍,而且能够显着减小光谱的线宽(ACS Nano 2017, 11:3067-3080)


根据这些前期研讨成果,近来咱们意识到石墨烯不只能够作为金属颗粒-薄膜耦合纳米共振腔中的介质隔层来完成颗粒-薄膜距离的原子标准准确操控,而且能够将其本征的拉曼共振形式作为研讨共振腔近场剑门关特性的 SERS 探针。此外,武汉大学徐红星院士课题组最近运用二硫化钼二维资料(单层厚度约为 0.7 纳米)的 SERS 呼应研讨了金颗粒-薄膜纳米共振腔中的面内和面外局域近场的增强特性(Light: Science & Applications 2018, 7: 56-66)


图文解析

金属颗粒-薄膜超薄纳米腔的制备与表征

如图1a 所示,本文所研讨的金颗粒-薄膜纳米共振腔从上自下包含金纳米球、石墨烯阻隔层和金薄膜。咱们首要选用乌兹别克斯坦热蒸腾办法在硅片上制备一层厚度约为 100 nm 的金膜,之后将化学气相堆积法成长的石墨烯薄片经过典型的湿法搬运办法搬运到金薄膜上,终究将湿化学法组成的直径约为 80 nm 的金纳米颗粒经离心洗刷之后滴到石墨烯-金薄膜上。


图1b 给出了所制备的以单层石墨烯(SLG)为夹层的金颗粒-薄膜耦合结构的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)断面成像图,图1c进一步展现了挨近颗粒-薄膜空地的高分辩 TEM 断面成像嫩模图和局域规模(图1c 中的白色框)。经过剖析图 1d 中的横截面均匀计数散布图,咱们发现制备的样品中金属部分和石墨烯之间存在厚度约为 0.2 nm 的空气缝隙。别的,经过 AFM 表征标明所制备的金膜本身有均方根为 0.9 nm 的外表粗糙度。归纳考虑空气缝隙和金膜粗糙度,咱们终究得到颗粒-薄膜空地的标准为 0.2nm+0.5 0.9nm+N0.34nm, 其间 N 为石墨烯的层数,0.34 nm 为单层石墨烯的厚度。相似办法用来表征其它三种包含双层、三层和四层石墨烯的纳米腔结构的空地厚度。


▲图1.(a)以石墨烯为阻隔层的金纳米球-金膜耦合共振腔结构示意图;(b)单层石墨烯做为夹层的共振腔结构的 TEM 断面成像图和(c)挨近颗粒-薄膜空地的TEM断面成像图以及(d)相应的局域规模内的均匀计数散布图。

耦合纳米腔的光学远场和近场试验丈量

在试验方面咱们首要运用暗场光学显微镜对样品的远场散射特性进行丈量,得到了包含 1-4 层石墨烯隔层的耦合纳米腔的暗场散射谱。如图2a 所示,每个结构的散射谱均展现出横向和纵向两个等离激元杂化形式,其间纵向偶极腔模(对应于长冬波共振峰)共振波长跟着石墨烯层数的减小显着红移,原因是颗粒-薄膜间的耦合效果越来越强。其次,咱们运用共聚集拉曼光谱技能丈量了单个共振腔的 SERS 光谱。如图2b-e 所示,纳米共振腔的面内局域between近场增强效应显着进步了嵌在颗粒-薄膜之间的石墨烯层面内拉曼形式(G 峰和 2D 峰)的拉曼散射强度,而且跟着石墨烯层数的减小其相应的 SERS 增强起伏也随之加大。


▲图2. 包含1-4层石墨烯的金颗粒-薄膜耦合共振腔的散射光谱(a)和拉曼光谱(b-e)。


经典电磁学和非局域流体力学模型的数值核算

为了了解上述的试验丈量成果,咱们选用经典的局域模型和根据流体力学的非局域模型数值模拟核算四个金颗粒-薄膜耦合共振腔的远场散射光谱和近场空间散布(模型见图3a)。非局域流体力学模型将导带电子之间的库伦排斥力和量子泡利不相容效果当作自由电子气中的压力来处理,并选用流体的动力学方程描绘传导电子之间的相互效果。根据此模型,金属外表的电荷将不再散布于无限薄层内,而是向金属内部有必定的位移。


图3b 中的核算成果标明,跟着石墨烯层数的削减,非局域模型给出的纵向偶极腔模的共振波长相对于局域模型的猜测显着蓝移。此外,咱们核算了纳米腔中石墨烯层中心面的均匀面内电场增强因子的分数比与积分半径的联系。以 G 峰(激起波长 633 nm,拉曼散射波长 704 nm)为例,非局域模型的核算成果(图3c 是单半夏层石墨烯,图3d 是 4 层石墨烯)标明面内近场“热门”的有用半径(均匀面内增强因子分数比到达 0.99 时对应的积分半径)远小于颗粒的半径,表现纳米腔对光场的激烈局域效果。终究,图3c 和 3d 的插图所展现的共振腔面内近场散布标明包含单层石墨烯的纳米腔近场增强因子远大于包含四层石墨烯的纳米腔。


▲图3. 以石墨烯为介质隔层的金颗粒-薄膜共振纳米腔光学呼应的数值核算。(a)仿真模型示意图;(b)经典局域模型和非局域流体力学模型核算的散射谱;(c)和(d)别离为与石墨烯 G 峰(激起波长 633 nm,拉曼散射波长 704 nm)SERS 增强因子相关的包含单层和四层石墨烯的纳米腔均匀面内电场增强因子的分数比与积分半径的联系,插图为相应的面内近场散布。


空间非局域效应对共振腔内面内近场增强因子的约束效果

为了说明空间非局域效应对金颗粒-薄膜耦合共振纳米腔近场和远场光学性质的影响,咱们将包含 1-4 层石墨烯共振腔的纵向偶极腔模的共振波长(图4a)及面内拉曼形式的 SERS 增强因子(图4b 和 4c)的试验丈量成果和理论猜测进行了体系比对。


从图4a 的比较能够看出,虽然纵向偶极腔模的共振波长有较大的丈量误差,试验成果仍然显着更挨近非局域模型的理论猜测,标明空间非局域削弱了纵向偶极腔模共振波长随颗粒-薄膜距离减小而发作的红移。


更有检测表层等离激元电子光学纳米技能腔中的量子标准功效-必威app下载_betway必威体育官网_必威体育亚洲官网 趣的是,图4b 和 4c 的成果显现选用非局域模型核算所得的石墨烯面内拉曼 G 峰和 2D 峰的 SERS 增强因子随石墨烯层数的改变趋势都与试验的核算丈量成果更为共同。特别是当石墨烯层从双层减小到单层时,局域模型猜测共振腔内的面内近场增强因子将会有十分急剧的上升,但是试验丈量的 SERS 增强因子并没有表现出相似的现象。相反,非局域流体力学模型的猜测则比较平缓,而且与试验的丈量成果有十分附近的改变趋势。这种空间非局域效应对金属颗粒-薄膜耦合共振腔远场和近场性质的影响,能够简略了解为屏蔽电荷向金属内部位移导致有用的薄膜-颗粒距离增大的成果。


▲图4. 试验丈量与两种模型数值核算成果的比照。(a)纵向偶极腔模的共振波长与石墨烯层数的对应联系;(b)和(c)别离为面内拉曼形式 G 峰和 2D 峰的 SERS 增强因子与石墨胡歌女友烯层数的对应联系。


定论与展望

咱们奇妙地运用石墨烯面内拉曼形式的 SERS 响检测表层等离激元电子光学纳米技能腔中的量子标准功效-必威app下载_betway必威体育官网_必威体育亚洲官网 应作为面内近场增强的活络探针,结合试验丈量、非局域流体力学模型的数值核算和理论剖析,首成为悟空师弟的日子次提醒出空间非局域效应爱情的滋味对金属颗粒-薄膜耦合共振腔中局域面内电场增强因子的约束效果。研讨成果不只有助于进一步了解具有亚纳米特征标准的外表等离激元纳米结构中的量子标准效应,更为调控根据石墨烯的纳米光电子器材中的外表等离激元共振供给了新的思路。


在本文的作业中,因为所制备的金膜粗糙度仍然较大,再加上金-石墨烯之间的范德华效果力,导致即便在单层石墨烯结构中颗粒-薄膜的距离也挨近 1 nm。因而,进一步缩小金属颗粒-薄膜的距离,比方制备超平坦的金膜(详见研讨组最近的总述文章 Scientia Sinica Physica, Mechanica & Astronomica 2019, doi:10.1360/SSPMA-2019-0153),有望观测到体系中的另一种量子标准效应,即电子的量子隧穿效应对颗粒-薄膜近场和远场特性的影响。


课题组与本文相关的其作业简介

探究外表等离激元耦合纳米腔结构中的量子标准效应是雷博士课题组近年来的首要研讨方向之一。除了本文关于金属颗粒-薄膜耦合共振纳米腔中空间非局域效应的研讨,咱们还研讨了金属纳米颗粒二聚体中不同杂化形式的量子标准效应(图5a,Advanced Quantum Technologies 2018, 1:1800016以及纳米标准导电分子嵌入的金核-壳结构中的量子电荷搬运现象(图5b,ACS Nano 2018, 12:6492-6503)。在图5a的作业中,咱们选用先进的聚合物分子层层自拼装办法(详见研讨组总述文章 Nano Today 2013, 8:480-493)制备了颗粒距离小至亚纳米标准的金纳米球二聚体;运用电子能量丢失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS) 的试验和理论核算研讨了量子标准效应对二聚体中纵向成键杂化形式和反成键杂化形式的物理影响。成果发现,不论是空间非局域仍是量子隧穿都只对纵向成键杂化形式的共振特性有激烈的影响,而反成键模则制止量子隧穿效应的发作。


在多数以真空或介质资料为空地的外表等离激套流氓元耦合纳米腔结构中,电荷搬运首要经过deject直接的量子隧穿效应。但是,近期的一些的研讨作业标明金检测表层等离激元电子光学纳米技能腔中的量子标准功效-必威app下载_betway必威体育官网_必威体育亚洲官网 属外表的电荷还能够借助于触摸分子的轨迹能级进行搬运。在此方面,咱们与上海交大叶坚教授课题组协作制备了以高导电 BDT 分子为衔接层的金核-BDT分子-金壳三维耦合纳米腔结构(见图5b),选用分子本身的 SERS 呼应作为近场探针研讨了结构中借助于 BDT 分子衔接层的电荷搬运效应对颗粒近场增强的影响。成果发现,只有当选用分子层电导不随其厚度改变的量子批改模型时,理论猜测才能与试验观测符合,标明在这种外表等离激元与高导电分子的杂化结构中或许存在着一种热电子参加的量子共振电荷搬运机制。该项作业供给了一种运用外表等离激元耦合共振纳米腔结构在高频光场下研讨分子电子学中根本物理现象的新思路。


▲图5. (a)选用 EELS 研讨具有极小空地的金纳米球二聚体中不同杂化形式的量子力学效应;(b)运用 SERS 研讨金属-分子-金属球形结构中的量检测表层等离激元电子光学纳米技能腔中的量子标准功效-必威app下载_betway必威体育官网_必威体育亚洲官网 子电荷搬运效应对纳米腔近场的调控效果。


课题组介绍

香港城市大学低维资料和结构纳米光子学研检测表层等离激元电子光学纳米技能腔中的量子标准功效-必威app下载_betway必威体育官网_必威体育亚洲官网 究组专心于等离激元增强的纳米标准光与物质相互效果及其在太阳能搜集、光电子器材以及生物光子学方面的运用。研讨组负责人雷党愿博士于 2005 年从西北大学取得物理学学士学位,于 2007 年从香港中文大学取得物理哲学硕士学位,于 2011 年从伦敦帝国理工学院取得物理哲学博士学位,师从国际闻名纳米光子学研讨专家 Stefan Maier 教授,并与超资料和改换光学创始人 John Pendry 爵士/教授长时间协作。从 2007 年开端共宣布学术论文 114 篇,其间约 40 篇文章影响因子大于 10,包含 Nature Communications, Light: Science & Applications, Physical Review Letters, Advanced Materials, Nano 淄博市人力资源和社会保障网Letters and ACS Nano 等,总引用率 3840次,H-index 是 38(by Google Scholar as of July 2019),两篇文章别离当选英国皇家化学会期刊Journal of Materials Chemistry C“Emerging Investigators” themed issue (2016)和英国物理学会期刊 Journal of Optics “Emerging Leaders”edition (2017)。他曾取得伦敦帝国理工学院的“Deputy Rector’s Award” (2008-2011) 和“Anne Thorne PhD Thesis Prize”(2012),香港研讨赞助局的“Early Career Grants Award”(2检测表层等离激元电子光学纳米技能腔中的量子标准功效-必威app下载_betway必威体育官网_必威体育亚洲官网 013),深圳市科创委国家级科技项目先进个人(2013 & 2014),英国皇家学会的“International Exchange Award”(2016),悉尼科技大学的“Key Technology Partner Visiting Fellowship”(2017),和苏格兰物理联盟“Distinguished Visito潮汐表r Award”(2019)。


文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b00776

(点击文末「阅览原文」直达原文阅览)

评论(0)